Моделі теплоємності твердих тіл - вступ

Тепловий рух, (c) Wiki

Структуру роботи теоретика ми розглянули на дуже простому прикладі -- падінні тіл на Землю: 1, 2, 3. Подивимося тепер на більш реалістичні задачі, паралельно перемістившись у розвитку фізики на пару століть вперед.

Теплоємність. Чи більш ґрунтовна, але англійською: Heat capacity. Цитуючи Wiki, це: "фізична величина, яка визначається кількістю теплоти, яку потрібно надати тілу для підвищення його температури на один градус". Знаючи для конкретної речовини її питому теплоємність -- теплоємність на одиницю маси, і припускаючи, що вона слабо залежить від температури, (згадуємо роль моделей у фізиці), можна розраховувати, скільки енергії потрібно затратити, щоб нагріти тіло з цієї речовини від однієї температури до іншої, і навпаки -- скільки таке тіло може віддати тепла, охолоджуючись. Багато хто ще пам'ятає задачки із шкільного курсу фізики типу: "Скільки теплоти потрібно надати чайнику, щоб 1.5 літрів води нагрілися від кімнатної температури до кипіння?", які крутилися навколо формули: \[Q=c m (T_2-T_1).\]

Не зупиняючись на тому, чому теплоємність -- важливо, перейду безпосередньо до фізичного питання. Звідки можна взнати (питому) теплоємність? Можна з експерименту. Однак ця дорога нас поки мало цікавить. Вона не дасть розуміння, чому теплоємність саме така, звідки вона береться, і т.д. В цій серії нотаток подивимося, як теплоємність можна розрахувати. 

 

Природа і види теплоємності

Спочатку розберемося трішки з природою теплоємності (*0). Що вона таке, звідки береться? Уявимо, що ми нагріваємо певне тіло, від чого його температура збільшується. Температура -- мірило хаотичності руху частинок, з яких складається тіло -- його атомів чи молекул. Для ясності надалі вживатиметься слово молекула (згадуючи шкільну казуїстику, що бувають і одноатомні молекули :). Чим вища температура, тим вища середня швидкість, з якою вони вовтузяться. Значить, енергія, що витрачається при нагріванні, йде на збільшення кінетичної енергії молекул тіла.  На що ще може йти енергія? Відомо, що більшість тіл збільшуються при нагріванні(*1), а значить енергія йде і на збільшення потенціальної енергії атомів в полі один одного -- "розтягування" їх. Крім того, в процесі нагрівання тіло може виконувати певну роботу, наприклад по подоланню сил, які заважають збільшенню об'єму. Це теж вимагає затрат енергії.

Отже, знаючи зв'язок повної внутрішньої енергії тіла U, (яка складається з середньої кінетичної та потенціальної енергії його часток), з його температурою, можна вирахувати і його теплоємність: \[c=\frac{\Delta U}{\Delta T}, \] або, більш строго, враховуючи що теплоємність може залежати від температури: \[c=\frac{\mathrm{\delta} U}{\mathrm{\delta} T}. \]

Чи залежить теплоємність від того, як нагріватимуть тіло? Можна зробити простий мислений експеримент. Візьмемо два однакових тіла, і нагріватимемо їх, одне обмеживши так, щоб воно не змінювало свій об'єм, іншому дозволивши змінюватися довільно. Середня кінетична енергія атомів тіла залежить лише від температури, тому на її зміну в обох тіл буде використано ту ж енергію. Друге тіло, маючи можливість довільно розширюватися, "витрачатиме" енергію на збільшення потенціальної енергії своїх часток, перше -- ні. Тому, теплоємність першого мала б бути меншою. Тобто, говорячи про теплоємність, слід уточнювати метод нагрівання (чи охолодження) тіл. Наскільки цей ефект суттєвий -- побачимо в процесі, однак a priori нехтувати ним не можна.

Так склалося, (можливо, через те, що термодинаміка зародилася в процесі дослідження газів), що найчастіше виділяють два основних процеси і відповідно два види теплоємностей -- за постійного об'єму тіла (*2), що нагрівають, та за постійного зовнішнього тиску, що діє на нього -- \(c_v\) i \(c_p\).

Крім того, так як теплоємність пов'язана із енергією, що приходиться на одну частинку, атом чи молекулу речовини, зручно працювати із теплоємність в перерахунку на кількість таких часток -- молярною теплоємністю. Нагадаємо, 1 моль це така кількість речовини, що містить, число Авогадро \(N_A\approx6.02\cdot 10^{23}\)  молекул. (Працювати із теплоємністю одного моля речовини чисто технічно простіше ніж із теплоємністю на одну частинку, та й з практичної точки зору зручніше. ;-)

Теплоємність найпростішої системи -- ідеальний газ

 

Це не зовсім тверде тіло, але треба ж на чомусь спробувати сили. Нагадаємо, що ідеальний газ -- модель речовини, у якій нехтується взаємодією між окремими молекулами, окрім їх безпосередніх зіткнень. Тобто, вона мала б описувати системи, для яких потенціальна енергія взаємодії  молекул така, що нею можна знехтувати.

Для ідеального газу можна показати(*3), що на кожну ступінь вільності, на одну молекулу, газу приходить кінетична енергія:\[E_k=\frac12 k T,\] де k -- стала Больцмана, T -- абсолютна температура. Нагадаємо, що ступінь вільності -- це, образно кажучи, спосіб, яким частинка може рухатися. Кількість ступенів вільності  -- скількома незалежними способами вона може рухатися, скільки необхідно чисел, щоб однозначно описати її рух. Для одноатомної молекули їх три, що відповідають рухам вздовж довільно вибраних, але взаємно перпендикулярних, напрямків -- вверх-вниз, вперед-назад, вліво-вправо. Двоатомні і складніші молекули мають більшу кількість ступенів вільності -- вони можуть обертатися навколо свого центра мас, а їх атоми ще й коливатися відносно положень рівноваги (*4).

Отже, його внутрішня енергія, на одну частинку: \[U_{single}=\frac{i}2 k T,\] де i -- кількість ступенів вільності. В перерахунку на 1 моль: \[U=\frac{i}2 N_A k T = \frac{i}2 R T,\] де \(R=k N_A\approx 8.31 Дж.(моль \dot К)\) -- універсальна газова стала.

Якщо газ нагрівати за постійного об'єму, вся енергія піде на збільшення внутрішньої енергії, тому:\[c_V=\frac{\mathrm{d} U}{\mathrm{d} T} = \frac{\mathrm{d}\left( \frac{i}2 R T \right) }{\mathrm{d} T } =  \frac{i}2 R.\]

(c) NASA's Glenn Research Center

Якщо ж нагрівати його за постійного тиску, (наприклад, газ знаходиться під поршнем, як на рисунку), частина енергії  йтиме на його подолання, для збільшення об'єму. Це збільшення здійснюватиметься за рахунок виконання механічної роботи, яку можна знайти так: \[A=p\Delta V,\] де p -- тиск, \(\Delta V\) -- зміна об'ємну (*5).

Згідно закону Мендєлєєва-Клапейрона, співвідношення  \[pV = \nu R T, \] де \(\nu\) -- кількість речовини, повинне виконуватися для ідеального газу завжди. Див. також закон Гей-Люссака. Перепишемо це рівняння в іншій формі,  для одного моля газу: \[V = \left( \frac{R}p \right) T.\] За постійного тиску, те що в дужках,  є константою, тому:  \[\Delta V = \left( \frac{R} p \right) \Delta T,\] для роботи маємо: \[A = p \Delta V = R \Delta T. \] Отже, теплоємність: \[c_p=\frac{\Delta \left( U + A \right)}{\Delta T} = \frac{i}2 R + R = c_V + R ,\]звідки: \[c_p-c_V=R,\] теплоємності ідеального газу для постійного тиску і постійного об'єму відрізняються доволі помітно (*6).

Тобто, теплоємність ідеального газу не залежить від температури (*7), і складає \(\frac{i}2 R \) на моль, для процесів із постійним об'ємом та \(\frac{i}2 R + R \) для процесів за постійного тиску.

Що ж кажуть експериментальні дані? Спочатку подивимося на теплоємності кількох двоатомних та одноатомних газів за кімнатної температури і нормального тиску, T=20C, p=1 бар:

Газ, ступені вільності	\((\frac{i}2 R + R )/\frac{i}2 R\)	\(c_p / c_V, Дж/(моль\cdot К)\)
Гелій, 3	20.77/12.46	20.9/12.5
Неон, 3	20.77/12.46	21.1/12.7
Аргон, 3	20.77/12.46	20.9/12.5
Водень, 5	29.08/20.77	28.6/20.4
Азот, 5	29.08/20.77	29.1/20.8
Кисень, 5	29.08/20.77	29.4/21.0

Відхилення -- порядку процента, тобто для цих газів описана вище теорія виконується із високою точністю.

На прикладі кисню, подивимося залежність теплоємності від температури:

Як бачимо, теплоємність хоч і змінюється, але на всьому діапазоні температур -- 1200 градусів, лише в межах десятка процентів. Тобто, і тут теорія виконується цілком задовільно. Більш наочно буде, якщо графік побудувати так:

Теорію теплоємності газів можна покращувати і далі -- див. наприклад "реальні гази" і "рівняння Ван дер Ваальса", однак ми, в наступній нотатці, перейдемо власне до моделювання твердих тіл.

---

Виноски

(*0) Для простоти виклад трішки "вульгаризовано". Зокрема, я знаю про те, що коректно зміну внутрішньої енергії слід записувати так: \[\mathrm{d}U = \delta Q - P\mathrm{d}V,\] де \(\delta Q\) -- надана (відібрана) кількість теплоти, \(P\mathrm{d}V \) -- робота системи. Однак спроба користуватися такою термінологією сильно заплутувала виклад простих, принаймні на такому рівні, понять. Якщо вам здається, що "вульгаризація" занадто сильна, і при тому є конструктивні пропозиції по формі викладу - пишіть!

(*1) Винятки все ж існують. Один із них, особливо важливий для нас -- вода, яка зменшує свій об'єм при температурі від 0 до 4С, завдяки чому водойми не промерзають до дна. Див. також тут.

(*2) Чим газ не тіло? ;-)

(*3) Це можна зробити як в рамках достатньо грубої моделі, подібно до того, як робилося в шкільному курсі МКТ, так і строго, з використанням розподілу Гіббса (детальніше див. И.А. Квасников, "Термодинамика и статистическая физика. Том 2: Теория равновесных систем", Изд. 2-е, УРСС, 2002, стор. 129-130), результат буде тим же.

(*4) Тут можуть проявлятися квантові ефекти -- нижче певної температури енергія недостатня, щоб пробудити конкретні ступені вільності, вони "замерзають". Тому, двохатомний газ може мати їх 3 при низьких температурах, 5 при вищих. Коливальні ступені вільності "прокидаються" за ще вищих температур.  Наприклад, лінійна, хоч і трьохатомної, молекула \(C O_2\), при 1К і нижче має 3 ступені вільності, 5 за кімнатних температур, і 5+2*2 коли зовсім гаряче -- 2500К і більше, (що це за 2*2 - пояснено в наступному реченні).   Крім того, для них є один нюанс: на кожен коливальний ступінь вільності приходиться енергія: \[E_k=2\frac12 k T,\] вдвічі більша, ніж на поступальний чи обертовий. Причина цього в тому, що енергія гармонійного  осцилятора, який доволі точно моделює коливання атомів у молекулі, складається з двох частин, кінетичної та потенціальної, середні значення яких, згідно теореми віріалу,  рівні між собою, і на кожне приходиться енергія \(\frac12 k T\).

(*5)  Найпростіше це можна показати на прикладі вже згаданого циліндра. Сила, яку слід прикласти до поршня,  площею S, щоб рухати його проти тиску -- \(F=S p\), просто з означення тиску. Робота розраховується як переміщення на силу, що діє вздовж цього переміщення, \( A =\Delta h F = \Delta h  S  p\). \(\Delta h S\) -- якраз зміна об'єму, тому \(A = p \Delta V\). Для складніших систем  розрахунків буде більше, але результат -- той же.

(*6) Теплоємність для інших способів нагрівання див. тут.

(*7) Крім "розмерзання" ступенів вільності, яке в цю теорію може вводитися емпірично. Див. також (*4). Про емпіричні компоненти теорії трішки тут: "Чим займаються теоретики - розширення теорії".